1. 文章信息

標(biāo)題：Single-atom-mediated electron islands boost photocatalytic CO2 chemical fixation

中文標(biāo)題：單原子介導(dǎo)的電子島增強光催化二氧化碳化學(xué)固定

頁碼：2292-2299

DOI：10.1007/s11426-024-1970-5

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1007/s11426-024-1970-5

3. 期刊信息

期刊名：SCIENCE CHINA Chemistry

ISSN：1674-7291

2023年影響因子：10.4

分區(qū)信息：Q1

涉及研究方向：化學(xué) 材料 催化

4. 作者信息：第一作者是 尚書。通訊作者為 鄭黎榮 張曉東

5.光源型號：CEL-HXF300-T3

由于溫室效應(yīng)導(dǎo)致的環(huán)境問題日益加劇，二氧化碳的資源化利用正逐漸成為世界各國達成的共識。在眾多的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)中，二氧化碳化學(xué)固定與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯被視為一種前景的策略。這種方法可以實現(xiàn)底物分子的100%原子利用率，符合原子經(jīng)濟和綠色化學(xué)的原則。然而，熱催化仍然是目前工業(yè)生產(chǎn)中用于二氧化碳環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯的主要方法，其復(fù)雜的催化體系和苛刻的反應(yīng)條件嚴(yán)重阻礙了其進一步的發(fā)展。因此，迫切需要開發(fā)環(huán)境友好且高效的催化體系，特別是在常溫和常壓條件下合成環(huán)狀碳酸酯。作為一種活化轉(zhuǎn)化小分子行之有效的方法，光催化為在溫和的條件下從二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯提供了一個有前景的平臺。考慮到環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)是二氧化碳環(huán)加成的速率決定步驟，設(shè)計能有效促進此步驟并降低其反應(yīng)能壘的催化劑變得至關(guān)重要。盡管在能源催化領(lǐng)域光催化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，但是光生載流子高復(fù)合率所導(dǎo)致的低催化效率極大地限制了其發(fā)展。

對此，中國科學(xué)院高能物理研究所的鄭黎榮副研究員與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅教授和張曉東教授課題組提出了一種光生電子島策略來促進光生載流子的有效分離，從而實現(xiàn)了常溫常壓下的光催化二氧化碳化學(xué)固定為環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。通過簡單的濕化學(xué)法，表面負(fù)載Bi單原子的ZnO納米片（Bi1/ZnO）催化劑被成功合成，同時通過HAADF-STEM和XAFS表征證實了Bi單原子的存在，基于擬合結(jié)果確定Bi原子與3個O原子進行配位。進一步地，分子動力學(xué)模擬顯示Bi1/ZnO具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時徑向分布函數(shù)分析表明Bi單原子的配位數(shù)以及配位鍵長均與XAFS的測試結(jié)果相吻合。原位XPS顯示，在光照的條件下，光生電子局域在Bi單原子附近，形成光生電子島，而光生空穴離域在ZnO基底之中，形成“空穴海"，這與理論計算態(tài)密度中Bi單原子僅對催化劑整體的導(dǎo)帶有貢獻的結(jié)果相一致。PL、光電流以及電子阻抗譜等光電化學(xué)測試證明了Bi單原子介導(dǎo)的光生電子島有效促進了光生載流子的分離。

原位紅外光譜顯示Bi1/ZnO催化劑可以在常溫常壓地條件下有效地促進環(huán)氧化物的開環(huán)過程。原位ESR和DFT過渡態(tài)計算表明，離域在ZnO基底中的光生空穴可以傳遞至環(huán)氧化物三元環(huán)中的氧原子上，使得三元環(huán)發(fā)生極化活化，更有利于被進攻，而Bi單原子介導(dǎo)的光生電子島可以將電子傳遞至助催化劑TBAB中的Br離子上，增強了其親核性，更容易進攻環(huán)氧化物三元環(huán)上的C原子，完成C-O鍵的斷裂，最終完成開環(huán)過程?；诖?，Bi1/ZnO催化劑可以在模擬太陽光和常溫常壓的條件下實現(xiàn)二氧化碳和溴代環(huán)氧丙烷直接合成溴代碳酸丙烯酯，產(chǎn)率高達90%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究不僅揭示了環(huán)氧化合物的詳細光催化開環(huán)過程，還為構(gòu)建高效的二氧化碳利用和轉(zhuǎn)化的光催化系統(tǒng)提供了有前景的方法。